Un'altra ipotetica sposa per Francesco Giuseppe fu la principessa: Anna di Prussia, nipote del re di Prussia.
Era la figlia più giovane del principe Carlo di Prussia, e di sua moglie, la principessa Maria di Sassonia-Weimar-Eisenach.
La sorella di Sofia, Elisabetta, era divenuta per matrimonio regina di Prussia e si pensava perciò che il matrimonio concordato non fosse altro che una questione di intese tra famiglie regnanti.
Essendo una giovane e bella principessa, essa fu oggetto di molte attenzioni alla corte prussiana. Non si badò al fatto che la prescelta fosse già fidanzata con un principe tedesco e che ella non nutrisse alcun interesse nei confronti di Francesco Giuseppe.
Nell'inverno del 1852, il giovane Franz la incontrò a Berlino e se ne innamorò. Egli desiderava dichiararle il suo amore e così la madre di lui, l'arciduchessa Sofia, scrisse alla regina Elisabetta di Prussia riferendogli della «gioia che si è mostrata a lui come un sogno fluttuante, facendo un'impressione sul suo cuore molto più forte e profonda di quanto avessi pensato inizialmente».
In ogni caso, Anna era già fidanzata all'epoca e, in aggiunta a questo, vi era la complicazione della forte opposizione tra gli statisti prussiani contro un'alleanza con l'Austria. Se ci fossero state solo ragioni del cuore a impedire l'unione, probabilmente il matrimonio sarebbe stato celebrato comunque, ma vi si opposero motivi strettamente politici.
La madre di Francesco Giuseppe chiese: «c'è qualche speranza che questo triste matrimonio, che stanno imponendo all'affascinante Anna e che non le lascia alcuna prospettiva di felicità, possa venir impedito?», purtroppo i suoi sforzi non vennero coronati da successo.
Il 26 maggio 1853, Anna sposò il principe Federico Guglielmo d'Assia-Kassel nello Schloss Charlottenburg, a Berlino. Anna era la seconda moglie del suo nuovo marito, che nove anni prima aveva perso l'amata moglie Aleksandra Nikolaevna di Russia mentre dava alla luce un figlio. Federico Guglielmo non riuscì mai a superare la perdita, che avvenne appena un anno dopo il primo matrimonio, e si ritiene che fosse questa la ragione per cui la sua relazione con Anna di Prussia fu educata, ma emotivamente distaccata.
Anna, oltre ad essere bella, era anche una donna molto intelligente che presiedeva a salotti di corte dove si riunivano importanti artisti e musicisti. Lei stessa era una pianista di grande talento ed abilità, educata con metodo classico da Theodor Kullak. Fatto insolito per una langravina assiana, si convertì al cattolicesimo nel 1901, che portò a delle complicazioni a livello politico.Anna morì il 12 giugno 1918, a Francoforte, all'età di ottantadue anni; venne sepolta nella cattedrale di Fulda, davanti all'altare di Sant'Anna.
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